Forschungsschwerpunkte
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Unser generelles Forschungsinteresse gilt der Darstellung, Erforschung des Bildungsweges und strukturellen Charakterisierung von Koordinationsverbindungen mit ungewöhnlichen Hauptgruppenelementliganden. Dabei ist die koordinationschemische Stabilisierung von unter Normalbedingungen instabilen Spezies ein Ziel unserer Arbeiten. Ein weiterer Forschungsschwerpunkt ist das Erarbeiten von Synthesekonzepten sowie das Anwenden und Ausschöpfen der resultierenden vielfältigen Präparationsmöglichkeiten.
Die Schwerpunkte unserer derzeitigen Forschungsarbeiten gliedern sich in folgende Teilgebiete:
Zu Teilgebiet I: In diesem Gebiet geht es einerseits um das Studium des Reaktionsverhaltens von En-Ligandkomplexen. Dabei sollen in vergleichenden Reaktivitätsuntersuchungen, ausgehend von EH2-Ligandkomplexen des Chroms und Molybdäns (E = P, As) und durch Nutzung anderer PH2-Ligandkomplexe, in Metathesereaktionen mit Hauptgruppen- und Übergangsmetall-halogeniden neue HG-ÜM-Käfigverbindungen dargestellt werden. Ein Beispiel einer solchen Reaktion ist im Schema wiedergegeben. Die metallierten PH2-Ligandkomplexe wurden jeweils mit Ph3PAuCl umgesetzt, wobei im Molybdänderivat lediglich ein Proton gegen ein isolobales AuPPh3 ersetzt wurde. Demgegenüber öffnet sich bei der Cr-Startverbindung die Cr-Cr-Bindung unter Bildung eines ersten planaren Au3P3-Clusters, der von CpCr(CO)2-Einheiten umrankt wird [110].  Andererseits besteht eine zentrale Zielsetzung in der gezielten Nutzung von P2-, cyclo-P3- und cyclo-P5-Ligandkomplexen als verknüpfende Einheiten zwischen Metallzentren, um Pn-Ligand-Oligomere bzw. -Polymere zu erzeugen. Dabei fungieren diese Komplexe als verknüpfende Einheiten in definierten supramolekularen Aggregaten mit ein- und zweidimensionalen Raumnetzstrukturen (vgl. Abb. 1) (Zusammenarbeit mit AK Prof. Dr. H. Eckert, Universität Münster, auf dem Gebiet der Festkörper-NMR) [104,105].  Abb. 1: Ausschnitt aus der 1D Polymerstruktur gezeigt, die [Cp*Fe(h5-P5)] mit CuCl bildet [104] Kürzlich fanden wir, dass unter bestimmten Konzentrationsverhältnissen keine Polymere, sondern über Selbstaggregation sphärische Oligomere gebildet werden, die aus 90 anorganischen Gerüstatomen bestehen (Abb. 2) [111]. Der Außendurchmesser des entstehenden Ballmoleküls beträgt 2,1 nm. Diese Entdeckung besitzt ein großes Potenzial, da zu erwarten ist, dass man die "Nano-Bälle" aneinander aggregieren und damit die kollektiven Eigenschaften studieren kann.  Abb. 2: Molekülstruktur von [{Cp*Fe(h5-P5)}12{CuCl}10{Cu2Cl3}5{Cu(CH3CN)2}5], welches sich aus der Reaktion von [Cp*Fe(h5-P5)] mit CuCl bildet. Die Nutzung anderer Pn-Ligandkomplexe eröffnet die Möglichkeit der Generierung neuer supramolekularer Aggregate in unterschiedlichsten Geometrien. Durch den Einsatz anderer Metallhalogenide mit unterschiedlicher Koordinationsgeometrie kann eine enorme Vielzahl von ‚selbstorganisierenden' Strukturen erzeugt werden. Zu Teilgebiet II: In den letzten Jahren haben wir optimale Synthesemethoden zur Darstellung von Komplexen mit Übergangsmetall-Element-Dreifachbindung erarbeitet, wobei Verbindungen der Typen I, II und III erzeugt wurden. Komplexe des Typs III werden über eine gezielte Cp*-Wanderung in Form reaktiver Intermediate generiert.  Demgegenüber sind Komplexe der Typen I und II isolierbar und unter Inertgas lagerbar. In Gl. (1) ist der Zugang zu einem Vertreter des Typs II über eine Metathesereaktion mit Phosphaalkinen in Gegenwart von Lewis-aciden Metallkomplexen exemplarisch gezeigt [74,75].  Die Verbindungen mit Metall-Phosphor-Dreifachbindungen verfügen über ein enormes Reaktionspotential. Während Komplexe des Typs I auf Grund der kinetischen Stabilisierung der Dreifachbindung durch sterisch anspruchsvolle Substituenten vornehmlich "end-on" reagieren (vgl. z.B. Reaktion (2) mit GaCl3 [67]), sind Komplexe der Typen II und III extrem "side-on"-reaktiv.  Mit den Komplexen des Typs II wurden verschiedene Reaktionen durchgeführt, die die hohe "side-on" Reaktivität dieser neuen Komplextypen mit Metall-Phosphor-Dreifachbindung belegen (vgl. beispielsweise Reaktionen (3) und (4)) [75].  Außerdem lässt sich aus einem Cp*-substituierten Phosphinidenkomplex nach thermischer bzw. photochemischer Aktivierung ein Intermediat mit Metall-Phophor-Dreifachbindung generieren, das in Gegenwart geeigneter Abfangreagenzien zu diversen Folgeprodukten weiterreagiert (Schema 1) [92,96]. So werden mit Abfangreagenzien, die über Mehrfachbindungen verfügen, formale Cycloadditionen eingegangen, deren Produkte sich zu verschiedenen Käfigverbindungen stabilisieren [68, 85, 96].  Schema 1: Beispiele von formalen Cycloadditionen des intermediär erzeugten Derivates mit Metall-Phosphor-Dreifachbindung [96] Zu Teilgebiet III: In diesem Teilgebiet geht es um die Darstellung neuer gemischt substituierter Ligandkomplexe aus unterschiedlichen Hauptgruppenelementen. Dabei wurden sowohl Liganden mit Kombinationen aus verschiedenen Elementen der Gruppe 15 untereinander als auch die der Elemente der Gruppe 15 mit denen der Gruppe 14 bzw. 16 realisiert. Die größte Herausforderung auf diesem Forschungsgebiet besteht in der erstmaligen Darstellung solcher Komplexe mit substituentenfreien Liganden, die aus den Elementen der 15. Gruppe und der 13. Gruppe bestehen. Von besonderem Interesse ist die Stabilisierung bisher unbekannter Monomerer bzw. Oligomerer von Aluminiumphosphid, Galliumphosphid bzw. -arsenid sowie der entsprechenden Bor-haltigen Verbindungen. Zu diesem Zweck wurden Synthesestrategien zur Darstellung von Lewissäure/base-stabilisierten Phosphanylboranen,-alanen und -gallanen entwickelt, die in gezielten Folgereaktionen unter H2-Eliminierung komplexstabilisierte Oligomere ergeben (vgl. Formelschema) [100,108].  Diese Verbindungen besitzen ein immenses Potenzial an Folgereaktionen, welche wir gegenwärtig intensiv untersuchen [z.B. 116]. Ziel dieser Untersuchungen ist die Synthese von Einkomponentenvorstufen für CVD-Prozesse zur Generierung von Schichten von 13/15-Halbleitern bzw. zur epitaktischen Metallisierung von 13/15-Halbleitern. Zudem stellen diese Verbindungen geeignete Monomere zum gezielten Aufbau von neuen anorganischen Polymeren über Dehydrokupplungen dar. Zu Teilgebiet IV: Die Untersuchung der thermischen Eigenschaften substituentenfreier En-Ligandkomplexe (E = Element der 15. Gruppe) bezieht sich auf eine spezielle Untergruppe, nämlich solche Übergangsmetallkomplexe, die neben den En-Liganden nur CO als weitere Liganden besitzen. Zur Darstellung solcher Verbindungen wurden in den letzten Jahren verschiedene Synthesemethoden erarbeitet. Diese umfassen sowohl die Reaktion von E4-Elementmodifikationen (E = P, As) mit ÜM-Komplexen als auch die Umsetzungen von PX3 (X = Halogen) bzw. komplexierten Phosphorhalogeniden der Formel [(CO)5MPX3] (M = Cr, W), [LnMECl2] bzw. [(LnM)2ECl] in der Reaktion mit Metallaten von Übergangsmetallen. Eine Auswahl der auf diese Weise synthetisierten Verbindung ist in Abb. 3 zusammengestellt.  Abb. 3: Verwendete molekulare Vorstufen für die Darstellung neuer metastabiler binärer und ternärer Phasen von Übergangsmetallpnicogeniden bzw. -galliden. Die dargestellten Verbindungen werden unter Normaldruck in einem Ar-Inertgasstrom thermolysiert, wobei quantitativ CO eliminiert wurde (DTA/MS-Kontrolle). Dabei entsteht z.B. aus Komplex 2 bei ca. 180°C eine ternäre Phase der Zusammensetzung Co3PW [120]. Die amorphen Materialien, die sich nach dem Tempern ab 300°C bilden, werden zunächst analytisch charakterisiert (ICP-AES) und durch verschiedene Analysenmethoden hinsichtlich ihrer chemischen Zusammensetzung, der geometrischen Gestalt und der Oberflächenstruktur charakterisiert. Dies geschieht in Zusammenarbeit mit Arbeitskreisen der Fakultät für Physik, dem INT Karlsruhe und dem MPI für Festkörperforschung in Stuttgart. Durch Tempern dieser Phasen rückt die Synthese neuer binärer bzw. ternärer ÜM-Pnicogenide mit interessanten Materialeigenschaften in greifbare Nähe. Es werden auch solvothermale Verfahren zur Erzeugung von ‚nanodimensionierten' Partikeln angewendet. Ferner werden an einer CVD-Anlage des Arbeitskreises Filme aus den molekularen Vorstufen abgeschieden, die mit verschiedenen Analysenmethoden charakterisiert werden. [Lit.] Die Literaturzitate beziehen sich auf die Nummern in der Publikationsliste. |
Letzte Änderung: 01.10.2004
Roger Merkle